电极的 “粒径” 有多重要，你知道吗？

关于"粒径"的研究，其实是科学界2000年以来的热点问题[1]，尤其是当材料粒径小到纳米尺寸后，材料的很多常见物化性质会发生改变，并由此带来了许多争议和讨论。

其实，不仅是在电池领域，绝大多数材料在纳米尺度都会有意向不到的性质。纳米材料较高的比表面积和体积比显著改变了体相的自由能，导致化学势、缺陷溶解度和电子结构等材料本征热力学性质也发生了改变，而这些热力学性质与电池材料的能量密度、反应路径和氧化还原性能密切相关，而要想实现纳米化的核心思想是：抑制晶体的生长和聚集

纳米材料的形成通常符合成核-生长机制，即快速成核后，生长受扩散或溶解-再沉积控制（图1）因此可以通过溶胶-凝胶法、化学沉淀法等通过调控过饱和度、反应速率及添加剂，实现对电极的纳米级控制（因为纳米颗粒具有较高的表面能，容易团聚或长大以降低总自由能，添加表面活性剂可以降低界面能，从而稳定纳米尺寸）

图1. 成核-生长机制的三种模型[2]

从扩散角度分析，粒子的生长由扩散控制。低温烧结等方法可以通过抑制扩散降低晶粒长大速率，而喷雾干燥/热解通过快速固化阻止奥氏熟化，来阻碍晶体的生长

P.S. 奥氏熟化（Ostwald Ripening）是什么？

Ostwald Ripening是一种溶解-再沉淀过程，小颗粒由于较高的表面能而优先溶解，溶解的物质扩散到较大颗粒表面并重新沉积，导致小颗粒逐渐消失，大颗粒不断长大。这种现象在纳米材料体系中常导致粒径分布变宽，降低材料的稳定性。Ostwald Ripening的驱动力是表面能差异，小颗粒的表面能较高，因此更容易溶解，而大颗粒由于较低的表面能，成为优先生长的中心。

此外，模板法依赖软模板（如胶束、聚合物）或硬模板（如多孔氧化铝）来限制纳米颗粒尺寸也可以实现纳米结构（效果类似于下图）

图2. 纳米限域生长的示意图

目前纳米复合材料中电子和离子存储的解耦被认为是克服当前插层材料局限性的一种方法[3]，新的能量存储机制正在不断地被揭示，在电极材料的纳米化过程中会出现以下几个重要的现象:

(1)缩短了离子的传输路径;

(2)加快了表面电荷转移速率;

(3)通过尺寸效应改变了材料的性质。

图3. 纳米效应对电极影响的机制[4]

总之，纳米化对电极材料的影响是多方面，特别是粒径机制在动力学、热力学和力学方面的关键作用。纳米化不仅提高了电极材料的动力学性能，还通过改变热力学性质和反应路径，为开发新型电极材料提供了新的可能性。

但在很多应用纳米尺寸晶粒的电极中，纳米效应的讨论似乎被忽视了。

参考文献

1. Jean-Marie Tarascon. et al. Nano-sized transition-metal oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries. Nature 2000, 407, 496–499.

2. Allan S. Myerson et al. Nucleation from Solution. Science 341,855-856(2013).

3.PeterG.BruceandJeanMarie Tarascon. et al. Nanostructured materials for advanced energy conversion and storage devices. Nature Materials 2005, 4, 366–377.

4. Kang et al. Nanoscale Phenomena in Lithium-Ion Batteries. Chem. Rev. 2020, 120, 6684−6737